碳材料可按碳原子雜化軌道的不同大致可分為石墨碳、軟碳和硬碳。軟碳和硬碳主要用于描述聚合物熱解制備的碳材料,在熱解過程中,一些碳原子重構成二維芳族石墨烯片,如果這些石墨烯片大致平行,在高溫下則容易石墨化,這種碳被稱為軟碳;如果這些石墨烯片隨機堆疊并通過邊緣碳原子交聯,高溫下不能石墨化,這種碳則稱為硬碳。通常來說,石墨碳和軟碳具有高彈性,容易變形,但是強度較低;由于大量sp3-C引起的硬碳微觀上亂層“紙牌屋”結構的存在,硬碳材料在機械強度和結構穩定性方面展現出極大的優勢,但是本征性質較脆且易碎。如何將硬碳材料制備成超彈性塊材是目前面臨的一個挑戰。

　　最近,中國科學技術大學俞書宏教授領導的課題組受自然界蜘蛛網同時具有高強度和彈性的啟發,巧妙通過模板法構筑納米纖維網絡結構,制備了一系列具有納米纖維網絡結構的硬碳氣凝膠。該系列氣凝膠具有超彈性、抗疲勞以及穩定性好等優點。研究論文以“Superelastic hard carbon nanofiber aerogels”為題近期發表在《先進材料》上(Advanced Materials 2019, 1900651),并被選為被封底論文。論文的共同第一作者為我校博士后于志龍和博士生秦冰。

　　圖1. 硬碳氣凝膠的制備。(a)示意圖,表明通過使用納米線作為模板的通用合成方法;(b)以BCNF@RF為例,宏量合成RF納米纖維水凝膠;(c)硬碳氣凝膠SEM圖像;(d)顯示納米纖維網狀結構和纖維-纖維的焊接點。

　　研究人員通過使用間苯二酚-甲醛(RF)樹脂作為硬碳源,以多種一維納米纖維作為結構模板制備RF的納米纖維氣凝膠,通過高溫碳化即可得到超彈性硬碳氣凝膠。這種硬碳氣凝膠微觀結構精細,由大量的納米纖維和納米纖維之間的焊接點構成(圖1)。這種方法簡單高效,容易放大生產,通過調節模板與樹脂單體的添加量,可簡便地調控納米纖維的直徑、氣凝膠的密度、機械性能等。

　　與傳統硬而脆的硬碳塊材不同,這種硬碳氣凝膠表現出優異的彈性性能(圖2),主要包括:結構穩定性(在壓縮50%之后,微觀結構依然能恢復);高回彈速度(860 mm s-1),高于眾多石墨碳基的彈性材料;低能量損耗系數(<0.16),一般石墨及軟碳材料內部存在的分子間作用力,會造成粘附力和摩擦力從而耗散很多能量;抗疲勞性,在50%應變下測試104個循環后,碳氣凝膠僅顯示2%的塑性變形,并保持93%的初始應力。研究人員還探索了這種硬碳氣凝膠在彈性導體方面的應用,在50%的應變下多次壓縮循環后,電阻幾乎不變,展示出穩定的機械-電學性能,同時可以在苛刻的條件下(例如在液氮中)保持超彈性及電阻穩定性。

　　圖2.碳氣凝膠的機械性能。(a)BCNF@C氣凝膠的原位SEM;(b)不同材料能量損耗系數的對比;(c)不同材料回彈速度的對比;(d)碳氣凝膠不同循環下的應力-應變曲線

　　基于其優異的機械性能,這種硬碳氣凝膠有望在應用于具有高穩定性、大量程(50 KPa)、可拉伸或可彎曲的應力傳感器。此外,這種方法可擴展到制備其他非碳基復合納米纖維氣凝膠,為今后提供了一種通過設計納米纖維的微觀結構將剛性材料轉變成彈性或柔性材料的新途徑。

　　該項研究受到國家自然科學基金委創新研究群體、國家自然科學基金重點項目、中國科學院前沿科學重點研究項目、中國科學院納米科學卓越創新中心、蘇州納米科技協同創新中心等的資助。